Lo studio delle proprietà dei gas (aeriformi ad alta temperatura e a bassa pressione, lontani dalle condizioni fisiche
necessarie alla loro liquefazione) condusse i fisici del settecento e dei primi decenni dell'ottocento alle seguenti conclusioni.
Una data quantità di gas di densità costante in condizione di equilibrio, cioè contenuto in un volume fisso e a
temperatura assoluta costante, esercita contro le superfici a contatto con esso forze direttamente proporzionali alle superfici stesse
(principio di Pascal). Il rapporto costante tra forza e superficie è detto pressione.
Volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono lo stesso numero di molecole;
in particolare un volume di 22.414 litri, a 0°C e alla pressione di una atmosfera (stato normale) contiene circa
6.023⋅1023 molecole; tale quantità di gas è denominata mole e il numero di molecole di una mole è detto
numero di Avogadro
che sarà in seguito indicato con N.
Nelle espansioni o compressioni isotermiche volume e pressione sono inversamente proporzionali.
Nei riscaldamenti o raffreddamenti isocori la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.
Nei riscaldamenti o raffreddamenti isobari il volume è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.
Le ultime tre leggi sono complessivamente espresse dall'equazione di stato dei gas, detta anche equazione di Clapeyron,
che, per una mole, risulta
dove la costante di proporzionalità R, il cui valore dipende dalle unità di misura adottate per esprimere volume V,
pressione P e temperatura assoluta T, è rilevabile sperimentalmente da qualunque stato termodinamico, in particolare dallo stato normale.
In unità S.I. R = 8.31 j/K mole,
Misurando il volume in litri e la pressione in atmosfere R = 8.21⋅10-2 l atm/K mole.
2. Il lavoro nell'espansione di un gas.
Si supponga di avere un gas a pressione P contenuto in un recipiente cilindrico di sezione S e volume V.
La superficie laterale del cilindro e la superficie di base siano rigide mentre la superficie superiore sia mobile.
La forza F che il gas esercita contro una superficie del recipiente è proporzionale alla pressione e alla superficie.
In particolare, la forza esercitata contro la superficie mobile è
Se tale forza provoca un innalzamento dy della superficie mobile, compie un lavoro dL=Fdy.
cioè, una espansione dV del gas corrisponde ad un lavoro positivo PdV.
Tale lavoro, per il principio di conservazione dell'energia meccanica, è prodotto a spese dell'energia
del gas che cala di una uguale quantità.
e quindi
3. Temperatura ed energia nel gas ideale.
L'esigenza di ridurre a comuni principi termodinamica e meccanica indusse i fisici dell'ottocento a cercare una
spiegazione delle proprietà macroscopiche dei gas nella dinamica delle molecole che li costituiscono.
A tale scopo fu ideato il modello del gas ideale o perfetto.
Una data quantità di gas ideale è un sistema composto da n particelle puntiformi di uguale massa m ma
distinguibili tra di loro. In quanto puntiformi, per ognuna di esse in ogni istante può essere classicamente
determinata la posizione, la velocità e quindi l'energia cinetica. Si suppone inoltre che le particelle non abbiano
reciproche interazioni né tra di loro né con l'esterno e che quindi la loro energia potenziale sia nulla.
Il sistema è confinato in un recipiente a pareti rigide. Gli urti delle particelle contro le pareti sono perfettamente elastici.
Per semplicità si supponga che il recipiente sia un cubo di spigolo l, scegliendo come sistema di riferimento
una terna di spigoli convergenti nello stesso vertice, la particella i-esima dotata di velocità
Se vix non è nulla, la particella i-esima urta regolarmente contro le pareti Sx perpendicolari
all'asse delle ascisse con frequenza
In ognuno di questi urti vix cambia di segno e quindi la variazione assoluta della quantità di moto ad ogni urto è
In ogni unità di tempo ogni parete Sx riceve dalla particella un impulso totale dato dal prodotto della variazione
di impulso dovuta ad ogni singolo urto per il numero di urti in un secondo, cioè la frequenza (3.1)
L'impulso sulla parete di tutte le n particelle per unità di tempo è dato dalla somma di tutti i ΔpSix
Per il secondo principio della dinamica, la forza media sulla parete è data dalla variazione dell'impulso nell'unità di tempo
La pressione media Px sulle pareti Sx è data da
E poiché l3 = V
In modo analogo, per le pareti perpendicolari agli altri assi si ottengono
Per il principio di Pascal Px=Py=Pz=P.
Sommando membro a membro le tre uguaglianza precedenti, si ha
Indicando il valor medio dei quadrati delle velocità con
si ottiene l'equazione di Clausius
Per una mole n=N. Allora confrontando la (3.10) con la (1.1) si ha
Il primo membro della (3.11) è il doppio dell'energia cinetica media delle molecole. Quindi
Con questa equazione si ottiene un significativo risultato fisico: la grandezza termodinamica temperatura assoluta è
la manifestazione macroscopica di una grandezza meccanica microscopica, cioè l'energia cinetica media delle molecole.
Secondo questa equazione lo zero assoluto delle temperature corrisponde allo stato di quiete di tutte le molecole.
Dalla (3.12) si ricava inoltre l'energia totale
di un gas ideale costituito da n particelle a temperatura assoluta T:
In particolare, per una mole,
4. Il primo principio della Termodinamica.
L'energia cinetica media delle particelle è il valore medio delle energie delle singole particelle i cui valori,
in linea di principio, possono assumere qualunque valore reale positivo: ci possono essere particelle ferme, particelle lente,
particelle veloci o velocissime.
Ammettendo che i possibili valori dell'energia delle particelle siano discreti e in numero finito, questi valori si possono indicare
con εi; in un determinato stato del sistema un certo numero n1 di particelle avrà livello
di energia ε1, un altro numero n2 di particelle avrà livello di energia ε2 e così via.
In generale ni particelle avranno livello di energia εi.
Si dirà che il livello energetico εi ha una popolazione ni.
Indicando in generale con s il numero dei possibili livelli energetici, in un determinato stato del sistema l'energia totale
è data da
Ammettendo che i livelli energetici siano così vicini da poter pensare che l'energia totale vari con continuità da uno stato
all'altro e che le popolazioni dei livelli siano così grandi da poter considerare infinitesime le loro variazioni,
ipotesi accettabili quando il numero di particelle è dell'ordine del numero di Avogadro, differenziando l'espressione (4.1) di
si ottiene
cioè la variazione di energia totale può avvenire per il concorso di due processi:
per variazione dell'energia dei livelli;
per variazione della popolazione di ogni livello.
Interpretando macroscopicamente i due processi, il primo
rappresenta la variazione di energia riconducibile alla variazione di volume, cioè al lavoro meccanico;
il secondo
rappresenta la variazione di energia, non riconducibile a lavoro meccanico, persa o acquisita per la variazione della
popolazione dei livelli energetici, cioè per gli spostamenti delle particelle dall'uno all'altro livello energetico imputabile
alla loro acquisizione o cessione di energia che può avvenire anche in assenza di lavoro esterno: l'energia scambiata in questo
modo è detta calore e viene solitamente indicata con dQ.
In definitiva, la (4.2) può essere scritta
La (4.3) è l'enunciato macroscopico del Primo Principio della Termodinamica.
5. I calori specifici molari.
In una trasformazione isocora (a volume costante) un sistema non compie lavoro, pertanto il primo principio della Termodinamica,
per una mole di gas perfetto monoatomico, si riduce a
da cui
Il rapporto a primo membro è detto calore specifico molare e, dato che il suo valore è stato ricavato per una isocora,
il valore ottenuto per tale rapporto è detto calore specifico molare a volume costante.
Indicando questa grandezza con cV si ha
In una trasformazione isobara (a pressione costante) differenziando la (1.1) si ha
Allora il primo principio della Termodinamica, per una mole di gas perfetto monoatomico, diventa
e quindi
Il calore specifico molare così ottenuto è detto calore specifico molare a pressione costante e viene indicato con
cP:
Il rapporto tra i due calori specifici è solitamente indicato con γ
I gas reali monoatomici hanno valori sperimentali di γ in buon accordo con quello previsto dalla teoria dei
gas perfetti monoatomici. Invece le misure sui gas reali con molecole biatomiche o poliatomiche dànno valori discordanti.
Il problema può essere superato ipotizzando che l'energia cinetica molecolare media si suddivida in quote uguali, ognuna di valore
per ogni grado di libertà di una molecola. Dato che una molecola monoatomica ha solo tre gradi di libertà traslazionali,
questa ipotesi corrisponde par tali molecole al valore ottenuto nella (3.12). Ma per le molecole biatomiche, secondo questa ipotesi,
l'energia cinetica molecolare media risulta
e su questa base il γ delle molecole biatomiche risulta
6. L'equazione di Poisson per le trasformazioni adiabatiche.
Si dicono adiabatiche le trasformazioni nello stato di un sistema che avvengono senza scambi di calore con l'esterno.
In una trasformazione adiabatica di una mole di un gas perfetto monoatomico il primo principio della Termodinamica si riduce a
Differenziando la (1.1) si ottiene
Unendo questi risultati si ha
Osservando che 5/3 è il valore di γ, dividendo entrambi i membri per PV e integrando si ottiene
7. L'evoluzione di un gas ideale.
Si supponga che un sistema sia formato da 5 particelle, ognuna delle quali possa avere energia εi
uguale a 1, 2 o 3 unità arbitrarie con probabilità rispettive p1=0.3, p2=0.5, p3=0.2.
Le possibili configurazioni del sistema sono descritte nella seguente tabella.
La conoscenza dell'energia totale del sistema, ad esempio 10, è in generale un'informazione insufficiente ad individuare
univocamente lo stato del sistema, perché tale valore dell'energia totale può essere prodotto da diversi stati del sistema stesso,
cioè S9, S12 e S16.
Il principio di conservazione dell'energia non impedisce il passaggio del sistema da uno stato ad un altro di uguale energia.
Ma questi tre stati non sono equiprobabili.
La probabilità di uno stato si ottiene moltiplicando
tra di loro le probabilità che le particelle abbiano una certa energia per il numero delle possibili
permutazioni delle particelle tra di loro.
Ad esempio la probabilità dello stato S9 risulta dal prodotto
ulteriormente moltiplicato per il numero delle possibili diverse permutazioni della sequenza aabcc che risultano
Si ottiene quindi per tale stato la probabilità riportata in tabella
Con lo stesso metodo si ottengono le probabilità degli altri stati. In particolare lo stato S12 ha probabilità 0.15 e
lo stato S16 ha probabilità 0.031. Si nota che lo stato S12, a parità di energia, ha probabilità molto più alta degli altri due stati.
Sarà logico aspettarsi che la configurazione più stabile del sistema sia quella alla quale corrisponde la massima probabilità.
Se poi il numero di particelle è dell'ordine del numero di Avogadro, la probabilità massima sarà così grande rispetto
alla probabilità delle altre configurazioni isoenergetiche da far sì che lo stato al quale corrisponde la probabilità massima
sarà così stabile da rendere impossibile il ritorno ad altri stati di uguale energia.
Si può quindi enunciare il seguente principio: La configurazione di equilibrio termodinamico di un sistema di n particelle
e di energia totale data coincide con la configurazione più probabile: il sistema evolve spontaneamente verso tale configurazione
e quando l'ha raggiunta è impossibile che ritorni spontaneamente a configurazioni meno probabili.
Generalizzando il metodo usato per calcolare la probabilità dello stato S9 dell'esempio proposto, si può dire
che la probabilità P che n particelle siano distribuite in s stati ε1, ε2,...εs,
di probabilità p1,p2,...ps, con popolazioni n1,n2,...ns risulta
Con questa approssimazione la (8.1) può essere scritta
da cui
In definitiva
Si può cercare il massimo di ln P con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.
Indicati con α e β tali moltiplicatori e costruita la funzione F(n1,n2,..ns)
il massimo di ln P si ottiene imponendo che il differenziale totale di F sia nullo, cioè risolvendo il sistema
e quindi
completato dalle condizioni (7.3).
Dalla (8.9) si ricava
e, con ovvia sostituzione,
Questa relazione esprime la popolazione ni dello stato di energia εi
in funzione della stessa energia εi e della probabilità pi che una particella abbia tale energia
ed è detta funzione di distribuzione di Boltzmann.
Se si assume che questa energia sia l'energia cinetica
che classicamente varia con continuità in funzione della variabile continua v, allora anche n risulta una funzione continua di v:
n(v) rappresenta il numero di particelle aventi velocità v e p risulta proporzionale al numero di particelle che
hanno il quadrato della velocità compreso tra v2 e (v+dv)2. Tale numero può essere geometricamente
rappresentato come un guscio sferico di raggio v e spessore dv e la sua dimensione risulta 4πv2dv.
Le sommatorie nelle (7.3) vanno sostituite da integrali
Si può ora esplicitare la funzione di distribuzione di Boltzmann per il modello di gas ideale monoatomico classico, cioè
con energia funzione continua della velocità
Questa è la legge di distribuzione delle velocità molecolari di Maxwell (1860)
Fissata la temperatura assoluta T, si vede che n è funzione del modulo di v, dipendente essenzialmente
dal prodotto del quadrato di v per una esponenziale con esponente negativo. Senza entrare in una analisi matematica approfondita,
si desume che tanto gli stati di bassa energia quanto quelli di alta energia hanno popolazione tendenzialmente nulla.
La funzione ha un valore massimante che cresce al crescere della temperatura.
Esempio: distribuzione percentuale delle velocità molecolari per l'Elio a 200K, 300K, 400K.
9. Entropia.
Come s'è detto nel paragrafo precedente, lo stato di probabilità massima si ricava dalla condizione di annullamento
del differenziale della F descritta in (8.7).
Ciò implica
Se il sistema è in equilibrio ogni ni è costante, quindi d(ln P)=0.
Ma se il sistema, pur rimanendo invariato il numero di particelle e l'energia totale e quindi la temperatura,
può ridislocare le particelle tra i vari livelli energetici, i differenziali dni non saranno tutti nulli.
Sarà però sempre nulla la loro somma. In questo caso
La sommatoria che compare a secondo membro della (9.2) è la stessa che compare nella (4.2) e che è stata interpretata
fisicamente come calore scambiato dal sistema. Dunque
Riprendendo il valore di β dalla (8.16)
Indicando con dS il rapporto tra dQ e T, si ha
e quindi
La grandezza S, detta entropia, è una grandezza macroscopica, in quanto è definita in funzione delle variabili
macroscopiche Q e T. Va notato che di questa grandezza è definito il differenziale, quindi la variazione, non il valore assoluto.
L'entropia risulta direttamente proporzionale al logaritmo della probabilità della configurazione microscopica del sistema
di particelle e quindi, se si assume che un sistema evolve spontaneamente verso la configurazione di massima probabilità,
ne segue che un gas ideale evolve spontaneamente verso lo stato di massima entropia.
Questo assunto è noto come Secondo Principio della Termodinamica.
del gas che cala di una uguale quantità.
